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Ley de Lambert and Beer

Ley de Lambert - Beer

 

INTRODUCCION.

 

El análisis químico proporciona información sobre la composición de una muestra de materia. algunos de los análisis dan resultados de tipo cualitativo y aportan información útil en la que pueden reconocerse especies atómocas o moleculares, deducirse características estructurales o reconocer en la muestra la presencia de determinados grupos funcionales.

otros análisis son de tipo cuantitativo; en éstos los resultados se representan como datos numéricos y se expresan como porcentaje, partes por millón o miligramos por litro. En ambos tipos de análisis la información necesaria se obtiene por medio de la medida de una propiedad física que se relaciona en forma característica con el o los componentes de interés.

 

Las propiedades que se utilizan para conocer la composición química de la muestra pueden denominarse señales analíticas. Como ejemplo de este tipo de señales cabe citar la emisi&oac ute;n o la obsorción de la luz, la conductancia, el peso, el volumen y el índice de refracción, pero ninguna es exclusiva de una especia dada; así por ejemplo, todos los elementos metálicos presentes en una muestra cuand o se calienta un arco eléctrico a una temperatura suficientemente elevada, emite por lo general radiación ultravioleta o visibles; todas las especies cargadas conducen la electricidad y todos los componentes de una mezcla contribuyen a su pe so, su volumen y su índice de refracción. En consecuencia, en todos los procedimientas analíticos es necesario realizar una separación. En algunos casos esta etapa consiste en la separación física de los componen tes químicos individuales que están presentes en la muestra antes de la generación y de la señal analítica. en otros casos se genera y se observa la señal en la muestra estera, luego se aísla o se separa la señal deseada.

 

La separación de las longitudes de onda por medio de un dispositivo adecuado, por ejemplo, un espectroscopio, hace posible la identificación de cada componente sin que sea necesario separarlo físicamente. en cam bio, no existe ningún método general que permita diferenciar la conductancia de los iones sodio y de la causada por los iones potasio. Por tanto si se quiere utilizar la conductancia como señal para el análisis de una de estas especies iónicas en una muestra que también contenga la otra, será necesario realizar la separación física de ambas especies.

 

 

DIFERENTES TIPOS DE METODOS ANALITICOS.

 

En la siguiente tabla se enumeran las señales más comunes que se utilizan con fines analíticos. Obsérvense que las primeras seis corresponden a la emisión de radiación o bien a la intera cción de éstas con la materia. Las tres siguientes son eléctricas; por último las cinco finales, son de naturaleza variada y se presentan como un sólo grupo. también se enumeran en la tabla los nombres de los dife rentes métodos analíticos basados en dichas señales.

 

es interesante destacar que hasta en año 1920 la mayoría de los análisis se basaban en las dos últimas señales enumeradas en la tabla, o sea masa y volumen. Por este motivo, los métodos grav imétricos y volumétricos se conocen como métodos clásicos de análisis, a diferencia de los demás procedimientos que se denominan métodos instrumentales.

 

 

Pocas características distinguen claramente los métodos instrumentales de los clásicos, más allá de la cronología de su desarrollo. Algunas técnicas instrumentales son más sens ibles que las técnicas clásicas.

 

Además de los métodos enumerados en la segunda columna de la tabla, existe otro grupo de métodos analíticos que se utilizan para resolver y separar los compuestos estrechamente relacionados. Los mé ;todos comunes de separación comprenden la cromatografía, destilación, la extracción, intercambio iónico, cristalización fraccionada y precipitación selectiva. Después de la etapa de separació n se utiliza generalmente una de las señales enumeradas en la tabla para completar al análisis así.

 

 

 

TABLA 1: ALGUNAS SEÑALES ANALITICAS.

 

Señal

Métodos analíticos basados en la medición de la señal.

Emisión de radiación Espectroscopia de emisión (rayos X, ultrvioleta, radiación visible), fotometía de llama. fluorecencia (rayos X, ultravioleta, radiación visible), métodos radioquímicos.
Absorción de la radiación Espectrofotometría (rayos X, ultravioleta, radiación visible, infrarrojo); colorimetría; absorción atómica, resonancia nuclear magnetica y espectroscopia de resonancia espín elect& oacute;n.
Disperción de radiación Turbidimetría, nefelometría, espectroscopia Raman
Refracción de radiación Refractometría, interferometría
Difracción de radiación Rayos X, métodos de difracción electrónica.
Rotación de radiación Polarimetría, dispersión óptica rotatoria y dicroísmo circular.
Potencial eléctrico Potenciometría, cronopotenciometría
Corriente eléctrica Polarografía, amperometría culombimetría
Resistencia eléctrica Conductimetría.
Razón masa a carga Espectrometría de masa
Velocidad de reacción Métodos cinéticos
Propiedades térmicas Conductividad térmica y métodos de entalpía
Volumen Análisis volumétrico
Masa Análisis gravimétrico

 

 

TERMINOLOGIA UTILIZADA EN ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION

 

En la tabla 2 se enumeran los términos y símbolos empleados con mayor frecuencia en espectroscopia de absorción. recientemente se ha hecho un considerable esfuerza por la American Society for testing Mate rials para crear una nomenclatura uniforme. Los términos y símbolos que se enumeran en las dos primeras columnas de la tabla 2, se basan en estas recomendaciones. La columna tres contiene otros símbolos que podrán encontrar se en la bibliografía más antigua.

 

 

 

TABLA 2. SÍMBOLOS Y TERMINOS MAS IMPORTANTES UTILIZADOS EN LAS MEDIDAS DE ABSORCION.

 

 

Término y símbolo Definición. Otros nombres y símbolos
Potencia radiante, P, Po Energía de la radiación en ergs incide en el detector, por cm2 de superficie y por segundo. Intensidad de la radiación, I, Io.
Absorción, A log Po/P Densidad óptica, D; extinción, E
Transmitancia, T Po/P Transmisión, T
Trayectoria b de la radiación, en cm. - l,d
Absortividad, a A/(bc) Coeficiente de extinción, k
Absortividad molar, e A/(bc) Coeficiente de estinción molar

 

 

 

Transmitancia.

En la figura 1 se representa un haz de radiación paralela antes y después de pasar a través de una capa de solución de b cm de espesor, y que contiene una especie molecular que absorbe radiació n cuya concentración es c. Como concecuencia de las interacciones entre los fotones y las partículas absorbentes, la potencia del haz disminuye de Po a P. La transmitancia T de la solución, es la fracción de la radiación incidente transmitida por la solución.

O sea que,

T = P/Po

Por lo general, la transmitancia se expresa como porcentaje.

 

 

 

 

Absorbancia.

La absorbancia de una solución está definida por la ecuación.

 

A = -log10 T= log Po/P

Obsérvese que a diferencia de la transmitancia, la absorbancia de una solución aumenta a medida que aumenta la atenuación del haz.

 

 

Absortividad y Absortividad molar.

Como se verá a continuación, la absorbancia es directamente proporcional a la trayectoria de la radiación a través de la solución y a la concentración de la especia que produce la absorci&oa cute;n. Es decir,

A= abc

donde a es una constante de proporcionalidad llamada absortividad. Resulta evidente que la magnitud de a depende de las unidades utilizadas para b y c. Cuando se expresa la concentraión en moles por litro y la trayectoria a trav& eacute;s de la celda en centímetros, la absortividad se denomina absortividad molar y se representa con el símbolo e . En consecuencia cuando b seexpresa en centímetros y c en moles por litro.

A = e bc

 

 

Figura 1. Atenuación de un haz de radiación por una solución que absorbe.

MEDIDA EXPERIMENTAL DE P Y Po.

Las relaciones dadas para transmitancia ó absorbancia, es indirectamente inaplicable al análisis químico. En la orma en que han sido definidos, ni P ni Po, pueden medirse en formaprácticaen el laboratori o debido a que la solución que se desea estudiar debe estar contenida en algún tipo de recipiente. Es inevitable entonces la interacción entre la radiación y las paredesn de éste, lo que produece una pérdida de ra diación por reflexión en cada interfase; más aín, puede existir una absorción significativa en las paredes de la celda. Por último, el haz puede sufrir una disminución de potencia durante su pasaje a trav&e acute;s de la solución, como consecuancia de la dispersión producida por las moléculas de gran tamaño o las inhomogeneidades.

 

La pérdida por reflexión pueden ser importantes; por ejemplo, en el pasaje vertical de radiación visible a través de una interfase aire-vidrio se puede reflejar aproximadamente al 4%.

 

Con la finalidad de componsar estos defectos suele compararse la potencia del haz transmitido a través de la solución con la de un haz que pasa a través de una celda idéntica que contiene el disolvente d e la muestra. De esta forma, se puede obtener una absorbancia experimental que se aproxim al valor de la verdadera absorbancia de la solución; es decir,

 

A = log Psolvente/Psolución = log Po/P

 

En lo que sigue, Po y P representan la potencia de un haz de radiación después de pasar a través de la celda que contiene el disolvente o la solución del analito respectivamente.

 

 

MEDIDA DE LA TRANSMITANCIA Y LA ABSORTIVIDAD.

Las medidas de transmitancia (o de absorbancia) se realizar por medio de distintos tipos de instrumentos de espectroscopia óptica como: a) espectroscopia de emisióm, b) espectroscopia de absorción, y c) espestro scopia de fluorescencia y dispersión. La salida eléctrica G del detector de este instrumento está dada por:

 

G = KP + K´

donde K´ es la corriente obscura que se observa por lo general cuando no incide ninguna radiación en el transductor, y K es una constante de proporcionalidad.

 

En muchos instrumentos, el dispositivo de lectura consiste en una escala lineal calibrada en unidades de 0 a 100% T. Utilizando este tipo de instrumentos una medida de transmitancia de hace en tres pasos. Primero, mientras est&aacut e; interrumpida la incidencia del haz luminoso sobre eltransductor por medio de un obturador, se realiza un ajuste eléctrico hasta que la aguja del dispositivo de lectura marque cero; este paso de denomina ajuste de la corriente obscura o de T 0% . A continuación se hace un ajuste a T100%, con el obturador

 

abierto y la celda con el disolvente colocada en la trayectoria del haz. Para realizar este ajuste, puede ser necesario aumentar o disminuir la potencia de salida de la fuente por medios eléctricos, también se puede varia r la potencia del haz luminoso por medio de un diafragma ajustable o colocado en posición apropiada a un peine o uña cuña óptica. Después de este paso, podemos escribir la ecuación de esta forma:

 

Go = 100 = KPo + 0.00

Para realizar el último paso del procedimiento de medida, se sustituye la celda con el disolvente por la celda que contiene la muestra. Entonces la lectura del dispositivo de medida estará dada por

G = KP + 0.00

Si se divide esta ecuación por la precedente, se obtiene:

 

G = P/ Po * 100 = T * 100

 

De esta forma, es posible que el instrumento de medida dé directamente lecturas en porcentaje de trasmitancia. Por supuesto, también se puede construir una escala de absorbancia.

 

 

 

PREVIO A LA LEY DE LAMBERT - BEER

 

Cuando una onda electromagnética de longitud de onda definida incide sobre una sustancia, la fracción de la radiación absorbida, ignorando las pérdidas debidas a reflexiones y disipación, es una fu nción de la concentración de la sustancia en la trayectoria de la luz y del espesor de la muestra.

 

La complicación de la reflexión y de la absorción en la ventana puede evitarse definiendo P0 como el poder de radiación que pasa a través de una muestra testigo contenida en la misma cubeta de la muestra.

 

La transmitancia T se define como la relación de intensidades (o del poder de radiación) de la radiación no absorbida (con respecto a la muestra testigo), P, y de la radiación incidente ; de esta forma, . La absorbancia A, es el logaritmo decimal de la recíproca de la transmitancia :

El porcentaje es 100T ; el porcentaje de absorción es 100(1-7).

 

Las aplicaciones analíticas del comportamiento de absorción de las sustancias pueden ser cuantitativas y cualitativas. Las aplicaciones cualitativas de la espectometría de absorción, dependen del hecho de que una cierta especie molecular sólo absorbe luz en regiones especificas del espectro y en grados variables de característicos de dicha especie particular.

 

Al resultado se le conoce como espectro de absorción de esa especie y es la huella dactilar para propósitos de identificación.

 

 

Leyes Fundamentales de la Fotometría

 

Medida que un haz de fotones pasa por un sistema de una especie absorbente, el grado de absorción con respecto a la distancia atravesada es directamente proporcional al poder del haz de fotones P ( la intensidad se mid e en unidades de energía por unidad de tiempo o bien potencia). Así la reducción de la intensidad, -dl, puede enunciarse matemáticamente como

 

 

donde k es una constante de proporcionalidad característica de la especie absorbente y de la energía de los fotones, y P representa el poder de radiación a cualquier distancia x reordenando:

 

Si ahora estipulamos que P0 es el poder de radiación a b = 0 y que P es el poder radiante de la radiación transmitida que emerge del medio absorbente a x = b, la Ec. 3 podrá ; integrarse con respecto al total del trayecto de la radiación.

 

obteniendo è

 

Esta es la Ley de Lambert indica que para una cierta concentración de absorbente, la intensidad de la luz transmitida, que previamente se ha logrado que sea paralela plana y que entre al medio absorbente, formando &aac ute;ngulos rectos con el plano, disminuye logarítmicamente a medida que la longitud del trayecto aumenta en forma aritmética.

 

BEER

 

La relación entre la intensidad y la concentración de la especie absorbente tiene mucho más interés por lo que Beer determino que ; al aumentar la concentración del absorbente, se produc&i acute;a el mismo efecto que un aumento de proporcional en la longitud del trayecto de absorción de la radiación. De esta forma, la constante de proporcionalidad k la Ec. 5 es a su vez, proporcional a la concentración de soluto absorbente, esto es :

k = aC

usando logaritmos de base 10 en vez de naturales, solo puede modificarse el valor de k (o a). Así la forma combinada de la leyes :

donde a incorpora el factor de conversión de base diez, es decir, 2.303. Esta es la expresión conocida como "Ley Combinada de Lambert - Beer" que por lo general se conoce solo como Ley de Beer

 

Sí la longitud de trayecto de la muestra se expresa en centímetros y la concentración y la concentración en gramos de absorbente por litro de solución, la constante a, llamada absorbancia relativa especifica o coeficiente de absorción, tiene por unidades litro g-1 cm-1

Con frecuencia se desea especificar C en términos de concentraciones molares, manteniendo b en unidades de centímetros, Entonces la Ec. 6 se escribe como :

 

donde , en unidades de L mol-1 cm-1 se llama coeficiente molar o coeficiente molar de absorción.

 

 

Una gráfica de la absorbancia en función de la concentración será una línea recta que pasa por el origen, tal como se muestra en la figura.

 

Esta es la representación de la ley de Beer

 

Las escalas de lectura y de medición de los espectofotómetros suelen estar calibradas para leer absorbancias y transmitancia. La sensibilidad de un espectómetro depende de la magnitud de la absorbancia espec&iac ute;fica y de la absorbancia mínima que puede medirse con el grado de certidumbre requerido.

 

Desviaciones con respecto a la Ley de Beer

 

Se clasifican, las desviaciones, en tres categorías : reales, instrumentales, y químicas.

 

Las desviaciones reales se originan en cambios del índice de refracción del sistema analítico. Kortum y Seiler señalaron que la ley de Beer sólo es aplicable en forma precisa a bajas concentraciones no es la absorbancia específica lo que es constante e independiente de la concentración, sino la expresión

donde n es el índice de refracción de la solución. A concentraciones 10-3 M o menores, el índice de refracción es esencialmente constante. Y lo mismo sucede con la absorbanc ia específica. Esto no elimina la posibilidad de análisis cuantitativos a concentraciones elevadas, pues el uso de soluciones patrón y una curva de calibración pueden proporcionar una exactitud suficiente.

 

La derivación de la ley de Beer supone una luz monocromática, pero la luz verdaderamente monocromática sólo puede obtenerse en un alto grado con fuentes de emisión de líneas muy especializadas. Todos los monocromadores, cualesquiera que sea su calidad y tamaño tienen un poder de resolución finito y, por consiguiente un paso de banda instrumental mínimo . Sin embargo, si la absorbancia es esencialmente constante en la amplit ud del paso de la banda instrumental , la ley de Beer concuerda con límites bastante precisos. De esta forma si la constante de absorbancia no es constante len el intervalo de longitudes de onda usado, la ley de Beer produce errores.

Las desviaciones químicas de la Ley de Beer son causadas por desplazamientos de un equilibrio químico o físico en el que participa la especie absorbente. Si una especie absorbente participa en un equilibrio &aac ute;cido - base, la ley de Beer fallará, a menos que el pH y la fuerza iónica se mantengan constantes.

Error relativo de concentración.

 

En las mediciones de absorción con una fuente constante, los cuantos de luz llegan a tal velocidad que la respuesta del detector no depende de su naturaleza discreta. El error relativo mínimo de concentración pa ra detectores en los que el ruido es independiente de la intensidad de la energía radiante que llega al detector puede obtenerse como sigue. Suponiendo que se obedece la ley de Beer , al reordenar su expansión matemática se obtiene.

 

 

Al diferenciar la Ec 8

Remplazando la cantidad ab por su equivalente en la ley de Beer y reordenando se obtiene

 

 

por lo tanto el error relativo de concentración , depende en forma inversa del producto de la absorbancia y de la intensidad radiante transmitida.

 

La transmitancia para la cual el error es mínimo se determina diferenciando la ecuación anterior y estableciendo la derivada igual a cero ;

 

 

Esto produce la solución no trivial

Entonces, el error mínimo resulta ser :

 

Esta ecuación es estrictamente cierta solo cuando se trabaja con diferencias. De esta forma, resulta razonable decir que un error de 0.1 % de la transmitancia produce un error de 0.27 % en la concentración de la muestr a.