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Reacciones orgánicas
Olimpiada Metropolitana de Química > Material de estudio > Reacciones orgánicas

Reacciones orgánicas básicas

Enlaces múltiples C–C

Adición de HX a dobles enlaces/eliminación E1, E2

Adición:

R2C=CR2 + HX ® R2CH–CXR2

X es generalmente Br o Cl, aunque también podría ser I, F, HSO4 u OH (éste último lo veremos como caso particular en hidratación de alquenos).

La adición cumple con la regla de Markovnikov: el hidrógeno se agrega al carbono que tiene más hidrógenos. Excepción: adición de HBr en presencia de peróxidos. A esto último se le llama adición anti-Markovnikov.

Los alquinos también presentan esta reacción. Es posible la adición de uno o dos moles de HX:

RCº CR + HX ® RCH=CXR ® RCH2–CX2R

 

Eliminación:

R2CH–CXR2 + KOH ® R2C=CR2

Esta es la reacción inversa de la de adición. X suele ser Br o I. También puede ser Cl o HSO4. Cuando el alqueno puede formarse en más de una posición, predomina el producto más sustituido (a esto se le llama regla de Sayzteff). En halogenuros primarios puede predominar la reacción de sustitución (ver sección SN2).

Ejemplo:

También es posible la formación de alquinos por doble eliminación en compuestos tipo RCH2–CX2R.

 

Adición de X2 a dobles enlaces/eliminación/OsO4, KMnO4, peroxiácidos

Adición:

R2C=CR2 + X2 ® R2CX–CXR2

X2 es Br2, Cl2, o I2. Esta reacción se usa de manera cualitativa para identificar alquenos o alquinos utilizando bromo. En la adición a alquinos se pueden agregar dos moléculas de X2 para dar RCX2–CX2R, o una sola para dar el alqueno RCX=CXR.

Eliminación:

R2CX–CXR2 + KI (o Zn/CH3COOH) ® R2C=CR2

Notas: X2 es Br2, o I2. Es posible obtener alquinos usando compuestos tetrahalogenados, RCX2–CX2R.

OsO4, KMnO4, peroxiácidos

La reacción de alquenos con OsO4 (tetróxido de osmio), KMnO4 diluido y frío, o peroxiácidos (R–COOOH) produce dioles:

R2C=CR2 + OsO4 ® R2COH–COHR2

 

 

Ozonólisis/KMnO4.

R2C=CR2 + O3 (o KMnO4) ® R2C=O + O=CR2

El permanganato de potasio debe estar concentrado y en medio ácido. Ambas reacciones rompen el doble enlace. La diferencia es que la oxidación con permanganato produce siempre ácidos y cetonas, mientras que la ozonólisis consta de dos pasos. Si el segundo paso es una oxidación (por ejemplo con KMnO4 o DMSO [dimetil sulfóxido, CH3SOCH3]), se producen ácidos y cetonas; si es una reducción (por ejemplo, con zinc y ácido, o con DMS [sulfuro de dimetilo, CH3SCH3]), se producen aldehídos y cetonas.

También es posible la ozonólisis de alquinos. En este caso se producen siempre ácidos carboxílicos.

 

Hidrogenación de alquenos y alquinos

R2C=CR2 + H2, Pd ® R2CH–CHR2

Es necesario usar paladio o platino como catalizador. Los alquinos normalmente reaccionan con dos moléculas de H2 para dar el alcano. Sin embargo, es posible reducir alquinos a alquenos mediante el uso de catalizadores especiales:

Nótese que el catalizador de Pd con sulfato de bario y quinolina (llamado catalizador de Lindlar) produce el isómero cis, mientras que el sodio en amoniaco líquido produce el trans. La estructura de la quinolina es la siguiente:

Quinolina

 

Hidratación de dobles enlaces/deshidratación de alcoholes

R2C=CR2 + H2O R2CH–COHR2

 

Los alquenos pueden ser hidratados en medio ácido para dar alcoholes, mientras que los alcoholes pueden ser deshidratados en medio ácido para dar alquenos. La reacción es un equilibrio, y la dirección en la que se desplace depende de las condiciones de reacción. A mayor concentración de ácido, mayor temperatura y menor concentración de agua, se favorece la deshidratación (generalmente se usa H2SO4 concentrado y calor). A temperaturas no tan altas y con abundancia de agua se favorece la hidratación. La hidratación también obedece la regla de Markovnikov. La deshidratación obedece la regla de Sayzteff.

 

 

Sustitución alifática

 

Halogenación por radicales libres

R–H + X2 ® R–X + HX

La reacción requiere de luz ultravioleta (comúnmente escrita como hn). X puede ser cloro o bromo. La sustitución ocurre en todos los hidrógenos disponibles, por lo que en principio no es muy selectiva. Sin embargo, resulta que los hidrógenos terciarios son sustituidos con más frecuencia que los secundarios, y los secundarios con más frecuencia que los primarios. Las proporciones dependen del halógeno utilizado: para el cloro la proporción primario/secundario/terciario es 1:4.5:5.5 aproximadamente. En cambio el bromo sí es muy selectivo y dicha proporción es 1:97:1600 aproximadamente.

Por ejemplo, en la reacción mostrada arriba, se forman cuatro productos. Las proporciones se obtienen multiplicando el número de hidrógenos equivalentes que al ser sustituidos dan cada producto, por la probabilidad relativa mencionada en el párrafo anterior. En este caso hay seis hidrógenos equivalentes que dan el producto 1, uno que da el producto 2, dos el 3, y tres el 4. Las proporciones serían 6:5.5:9:3. Puede verse que aunque predomina ligeramente el producto 3, la cloración es poco selectiva. En cambio, si se hubiera realizado una bromación, las proporciones serían 6:1600:184:3, donde el producto 2 predomina de manera muy significativa (es casi el 90% de la mezcla de productos).

Como última nota, no hay que olvidar que es posible obtener productos polihalogenados.

 

SN1, SN2

R–X + Y ® R–Y + X

El nombre de esta reacción es sustitución nucleofílica. Un nucleófilo es una sustancia que tiene afinidad hacia las cargas positivas. Gran parte de los nucleófilos tienen carga negativa, como se muestra en el ejemplo, pero también existen muchos nucleófilos neutros pero con pares de electrones no compartidos (por lo tanto son bases de Lewis). En la reacción como está escrita, X se llama grupo saliente y Y es el nucleófilo. Sin embargo, Y también puede ser un grupo saliente y X puede servir como nucleófilo. Entonces la reacción formalmente es un equilibrio. La dirección preferente depende del grupo saliente y del nucleófilo.

Buenos grupos salientes: I, Br, Cl, TsO (tosilato), H2O, NH3, ROH

Pésimos grupos salientes: OH, NH2, RO, CN

Nucleófilos fuertes: I, OH,CN, SH, R3N, R2NH, RNH2, RO, y en menor grado NH3, Br y Cl.

Nucleófilos débiles: H2O, ROH, F

Pésimos nucleófilos: TsOH

Lógicamente, los nucleófilos fuertes tienden a desplazar a los débiles. Nota: los grupos salientes marcados en cursivas no se encuentran normalmente en los compuestos orgánicos, pero pueden obtenerse en el momento mediante protonación con ácido fuerte. Ejemplo ROH + H+ ® [ROH2]+, que contiene el grupo saliente H2O y puede ser desplazado mediante Br, por ejemplo. Por ello es que para convertir alcoholes en halogenuros de alquilo se usa siempre medio ácido o reactivos especiales como el SOCl2.

La utilidad de esta reacción es que permite convertir diversos grupos funcionales en otros. Se usa especialmente para convertir halogenuros de alquilo en aminas, alcoholes, éteres y nitrilos (cianuros), principalmente.

 

Compuestos aromáticos

 

Sustitución electrofílica aromática

La principal reacción de los compuestos aromáticos es la llamada sustitución electrofílica aromática. No entraremos en detalles del mecanismo, pero sí es necesario mencionar la "orientación de la sustitución". Es decir, si se tiene un anillo que ya tiene un sustituyente, ¿qué producto predomina? Los productos se clasifican en orto, meta y para. Por ejemplo, en la cloración del tolueno:

Los llamados grupos electroatractores disminuyen la reactividad del anillo aromático y orientan la sustitución a la posición meta. Grupos electroatractores: –CN, -COOH, –COOR, –COR, –CHO, –CF3, –NO2.

Los grupos electrodonadores aumentan la reactividad y orientan a orto y para. Grupos electrodonadores: –OH, –NH2, –NHR, –NR2, –R.

Los halógenos mezclan las propiedades de ambos grupos: disminuyen la reactividad pero orientan a orto y para.

Por lo tanto, en el caso del tolueno predominan los productos orto y para.

 

Nitración

Para esta reacción se utiliza la llamada mezcla sulfonítrica y calor. La temperatura y concentración de la mezcla dependen del grado de activación o desactivación del anillo.

 

Halogenación aromática

El cloruro férrico sirve como catalizador. También se utiliza frecuentemente el cloruro de aluminio. También es posible la reacción de bromación.

 

Alquilación y acilación de Friedel–Crafts

Alquilación:

Esta reacción, al igual que la de acilación, sólo funciona en anillos no desactivados. R puede ser metilo, etilo, isopropilo, o terbutilo. Si se usan otras Rs hay rearreglos y no se obtiene el producto esperado. Por ejemplo: si se usa cloruro de n-butilo, se obtiene el mismo producto que si se hubiera usado el cloruro de sec-butilo. Para introducir cadenas más largas que el etilo se usa la reacción de acilación de Friedel–Crafts y luego se elimina el oxígeno (ver reducción de Clemmensen).

Acilación

Esta reacción solamente funciona en anillos no desactivados. En esta reacción, a diferencia de en la reacción de alquilación, se puede usar cualquier R sin que haya rearreglos. Si se desea eliminar el oxígeno se puede usar la reducción de Clemmensen, con Zn(Hg)/HCl.

 

Sales de diazonio

Las sales de diazonio se utilizan para introducir en los anillos aromáticos ciertos grupos que no podrían ser colocados de otra manera. La sal de diazonio se obtiene a partir de una amina aromática primaria mediante reacción con ácido nitroso (HONO, o HNO2) o nitritos en medio ácido. Posteriormente la sal de diazonio se convierte en el grupo deseado mediante los siguientes medios:

Para obtener:

–H: usar H3PO2 (ácido hipofosforoso)

–Cl, –Br o –CN: usar CuCl, CuBr, o CuCN (cloruro, bromuro o cianuro cuprosos)

–I: usar KI

–F: usar HBF4 (ácido fluorobórico)

–OH: usar H2SO4 y calor.

Otra de las ventajas de las sales de diazonio es que permite formar anillos polisustituidos con la orientación deseada cuando ésta no es posible por medios directos. Nota: para obtener la amina aromática se puede reducir un nitro usando Zn/HCl (ver reducción de nitros).

 

Hidrólisis

 

Hidrólisis y síntesis de ésteres y amidas

Esta reacción es un caso particular de sustitución nucleofílica en el carbonilo. La reacción de hidrólisis de los ésteres es reversible. Lo mismo puede decirse de las amidas. La dirección de la reacción depende de las condiciones. Cuando hay mucha agua predomina la hidrólisis. Para que predomine la esterificación es necesario recurrir a veces a técnicas especiales como destilar el producto en cuanto se forma. Sin embargo, para favorecer tanto la esterificación como la amidación es mejor usar en vez del ácido el cloruro de acilo o el anhídrido. El cloruro de acilo se obtiene directamente del ácido mediante reacción con SOCl2:

RCOOH + SOCl2 ® RCOCl

 

Hidrólisis de nitrilos

La hidrólisis de nitrilos puede llevarse a cabo en dos pasos. En el primer paso se obtiene la amida primaria; en el segundo se obtiene el ácido carboxílico (y una sal de amonio como subproducto).

 

Redox

Oxidación de alcoholes y aldehídos

RCH2OH + KMnO4/H+ ® RCOOH

RCHO + KMnO4/H+ ® RCOOH

RCHOHR + KMnO4/H+ ® RCOR

En vez de permanganato de potasio puede usarse dicromato de potasio (K2Cr2O7) o CrO3, también en medio ácido (generalmente ácido sulfúrico). A esta mezcla se le llama reactivo de Jones, y se utiliza en la identificación de alcoholes y aldehídos. Nótese que los alcoholes primarios dan ácidos, mientras que los secundarios dan cetonas. Los terciarios no reaccionan. Si se utiliza CrO3 en presencia de piridina (abreviada py), o clorocromato de piridinio (abreviado PCC) es posible oxidar los alcoholes primarios a aldehídos:

RCH2OH + CrO3/py ® RCHO

 

Reducción de carbonilos a alcoholes

RCHO + NaBH4 ® RCH2OH

RCOR¢ + NaBH4 ® RCHOHR¢

RCOOH + LiAlH4 ® RCH2OH

RCOOR¢ + LiAlH4 ® RCH2OH + R¢ OH

RCONR¢ R¢ ¢ + LiAlH4 ® RCH2OH + R¢ R¢ ¢ NH

RCN + LiAlH4 ® RCH2NH2

Los compuestos carbonílicos (aldehídos, cetonas, ácidos, ésteres y amidas) pueden reducirse a alcoholes utilizando LiAlH4 (hidruro de litio y aluminio) o NaBH4 (borohidruro de sodio). El LiAlH4 reduce todos estos compuestos, mientras que el NaBH4 reduce solamente los aldehídos y cetonas pero no los ácidos, ni los ésteres ni las amidas. Nota: cuando se reduce un éster se obtienen dos alcoholes; cuando se reduce una amida se obtienen un alcohol y una amina. También es posible reducir los nitrilos a aminas primarias usando LiAlH4.

 

Reducción de nitro a amina primaria

Ar–NO2 + Fe/HCl ® Ar–NH2

Los nitrocompuestos pueden ser reducidos a aminas aromáticas primarias usando hierro con ácido clorhídrico o zinc con ácido clorhídrico. También se puede usar LiAlH4.

 

Reducción de Clemmensen/reducción de Wolff–Kishner

RCOR + Zn(Hg)/HCl ® RCH2R (Clemmensen)

RCOR + N2H4/KOH ® RCH2R (Wolff–Kishner)

Cualquiera de estos métodos sirve para desoxigenar una cetona o un aldehído. Estas reacciones se usan frecuentemente después de la acilación de Friedel–Crafts. La mezcla Zn(Hg) es una amalgama.

Carbonilos

 

Adición de reactivos de Grignard

R¢ MgBr + R2CO ® R2R¢ COMgBr

R¢ MgBr + RCOOR¢ ¢ ® RR¢ CO ® RR¢ 2COMgBr

R¢ MgBr + RX ® RR¢

R¢ MgBr + H3O+ ® R¢ H

El reactivo de Grignard (bromuro de alquil magnesio) se obtiene a partir de un halogenuro de alquilo haciéndolo reaccionar con magnesio. Los productos de la reacción de adición a aldehídos y cetonas suelen ser hidrolizados inmediatamente después para dar alcoholes (secundario si se partió de un aldehído, terciario si se partió de una cetona, o primario si se partió de formaldehído). En la reacción con los ésteres se produce primero una cetona, mediante eliminación de un alcóxido, pero la cetona formada puede reaccionar con otra molécula de reactivo de Grignard para formar un alcohol terciario.

 

Sustitución nucleofílica en el carbonilo

RCOX + Nuc: ® RCONuc

Nuc: puede ser cualquier nucleófilo, por ejemplo agua, un alcohol o una amina o un reactivo de Grignard. X puede ser un halógeno, o en algunos casos –OCOR, –OR, o –OH. En los dos últimos casos es necesario medio ácido para formar un buen grupo saliente. Lo dicho para las sustituciones alifáticas también puede aplicarse aquí.

 

Formación de iminas, hidrazonas y oximas

El oxígeno del carbonilo de un aldehído o de una cetona puede ser sustituido por nitrógeno de acuerdo con las tres reacciones mostradas. En la reacción 1 el reactivo es amoniaco y el producto se llama imina. En la reacción 2 el reactivo se llama hidracina y el producto hidrazona. Un caso particular es el uso de la 2,4-dintrofenilhidracina en la identificación de aldehídos y cetonas. En la reacción 3 el reactivo se llama hidroxilamina y el producto oxima.

 

Reacción de Wittig

R2CO + R¢ 2CPPh3 ® R2C=CR¢ 2

En esta reacción se forma un alqueno a partir de un aldehído o cetona y un iluro de fósforo. El iluro de fósforo se obtiene a partir de un halogenuro de alquilo primario o secundario mediante reacción con trifenilfosfina, seguida por la adición de una base fuerte.

 

Enolatos

Los compuestos carbonílicos son ácidos en el carbono vecino al carbonilo (llamado carbono a). Si a un compuesto carbonílico se le agrega una base fuerte se puede desprotonar dicho carbono formando un nucleófilo fuerte llamado enolato. Este puede participar en reacciones SN2 con halogenuros de alquilo, o puede reaccionar con aldehídos y cetonas como ocurre con los reactivos de Grignard.

Las bases fuertes usadas frecuentemente son: LiNH2 o NaNH2 (amiduro de litio o de sodio), o LiN(i-Pr)2 (diisopropil amiduro de litio). Sin embargo, cuando hay un carbono vecino a más de un carbonilo (como ocurre en el ácido malónico y en el acetoacetato de etilo) es posible usar bases como el NaOH y el KOH.

Ejemplos:

 

Reacciones de identificación

  2,4-DNPH Tollens/ Fehling/ Benedict Yodoformo Ácido/base1 Lucas2 Br2, o KMnO4 Jones
alcano              
alqueno          

+

 
alquino          

+

 
alcohol 1º            

+

alcohol 2º        

+

 

+

alcohol 3º        

+

   
fenol3      

+

     
aldehído

+

+

       

+

cetona

+

           
metil cetona4    

+

       
éster5              
éter              
ácido carboxílico      

+

     
amina      

+

     
amida              

Notas:

1 Los ácidos carboxílicos tienen pH ácido y reaccionan con el bicarbonato. Los Fenoles tienen pH ácido pero no reaccionan con el bicarbonato. Las aminas son básicas.

2 La prueba de Lucas permite diferenciar los alcoholes secundarios de los terciarios. Con los terciarios, la reacción es inmediata; con los secundarios, tarda algunos minutos (aprox. 5).

3 Los fenoles también pueden ser identificados porque reaccionan con el cloruro férrico.

4 También reaccionan los "metil alcoholes", RCHOHCH3

5 Los ésteres sufren la reacción de saponificación con bases fuertes. A veces se usa esta reacción para identificar ésteres pero no es muy rápida para el uso cualitativo. Otra característica de algunos ésteres es su olor frutal.

 

© 2000 por Iván Tubert